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COD測(cè)定中氯離子干擾消除方法的研究進(jìn)展

文章出處：煜凡發(fā)表時(shí)間：2018-01-19 瀏覽數(shù)：338

在COD監(jiān)測(cè)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)氯離子對(duì)廢水COD的測(cè)定結(jié)果具有嚴(yán)重的干擾。消除Cl-的干擾可提高COD測(cè)定的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水, 為防止水體污染, 廢水應(yīng)實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放, 而廢水排放是否達(dá)標(biāo)由廢水的污染指數(shù)決定, 其中最重要的指標(biāo)是化學(xué)需氧量 (COD) 值。COD是指水樣在一定條件下用強(qiáng)氧化劑處理時(shí)其還原性物質(zhì)消耗氧化劑的量, 它反映水體受還原性物質(zhì)污染的程度。水中的還原性物質(zhì)有各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等。但主要的是有機(jī)物。因此, COD又往往作為衡量水中有機(jī)物含量多少的指標(biāo), 也是水質(zhì)評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)。在廢水COD的檢測(cè)分析過(guò)程中, 氯離子是主要干擾之一, 水樣中Cl極易被氧化劑氧化, 影響測(cè)定結(jié)果。近年來(lái), 對(duì)COD測(cè)定方法的研究已取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展, 下面對(duì)部分檢測(cè)方法作簡(jiǎn)要的綜述。

1. Cl對(duì)COD測(cè)定的影響

Cl對(duì)COD測(cè)定的影響因素主要表現(xiàn)在兩方面, 一方面在酸性條件下, Cl能被Cr₂O₇氧化, 因消耗氧化劑導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。另一方面若反應(yīng)體系中以銀鹽做催化劑, Cl與銀反應(yīng)生成Ag Cl沉淀, 導(dǎo)致催化劑濃度降低, 使有機(jī)物氧化不夠完全, 從而影響測(cè)定結(jié)果。

2.COD測(cè)定中消除Cl干擾的方法

在廣大環(huán)境監(jiān)測(cè)工作者的不斷努力下, 目前已經(jīng)確定多種消除Cl干擾的方法, 如汞鹽法、銀鹽沉淀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、HCl去除法、高錳酸鉀法等。

2.1 汞鹽法

目前的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11914-1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定-重鉻酸鉀法》采用的是汞鹽法。該方法對(duì)Cl質(zhì)量濃度小于1000mg/L的水樣, 結(jié)果可靠且重現(xiàn)性好, 但對(duì)于Cl質(zhì)量濃度超過(guò)1000mg/L的水樣應(yīng)先作定量稀釋后再測(cè)定, 誤差較大。研究發(fā)現(xiàn), 測(cè)定含有Cl水樣的COD值, 即使采用Hg SO₄掩蔽Cl, 水樣的COD值仍然偏高, 且誤差隨著Cl濃度增加而增大。所以此方法對(duì)于COD很低而Cl質(zhì)量濃度很高的水樣不適用。另外該方法所需試劑量大, 操作時(shí)間長(zhǎng), 且所用掩蔽劑為毒性較大的Hg SO₄, 容易對(duì)環(huán)境造成二次污染。

2.2 銀鹽沉淀法

銀鹽沉淀法有兩種形式。一種是在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀, 充分?jǐn)嚢?/font>, 使之完全沉淀后, 干過(guò)濾或取其上清液測(cè)定COD值。加入硝酸銀的量, 應(yīng)使水樣中的Cl完全沉淀但不要過(guò)量太多, 以免生成硫酸銀沉淀影響終點(diǎn)觀察, 其用量以m (Ag NO₃) :m (Cl) ≈5:1為宜。另一種是先向水樣中加入適量的硝酸銀消除大部分Cl的干擾, 剩余的Cl再用適量的硫酸鉻鉀處理, 使Cl與之反應(yīng)生成絡(luò)合物, 生成的絡(luò)合物吸附在Ag Cl沉淀表面, 可阻止Ag Cl解離而達(dá)到減少干擾的目的。采用銀鹽沉淀法時(shí), 當(dāng)待測(cè)水樣中存在懸浮物, 除沉淀的同時(shí)會(huì)使廢水中的一些懸浮物被帶出, 使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)偏低差。另外操作過(guò)程中使用昂貴的銀鹽, 提高了測(cè)定成本, 因此對(duì)銀的回收利用可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟(jì)效益。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線法

標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法需先配制不同Cl濃度的水樣測(cè)其COD值, 找出Cl與COD之間的線性關(guān)系, 計(jì)算結(jié)果時(shí)加以修正。研究發(fā)現(xiàn), 用此方法測(cè)定的COD值與水樣真實(shí)COD值相比無(wú)明顯差異, 且重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定可靠, 是準(zhǔn)確測(cè)定高氯離子質(zhì)量濃度水樣的有效方法。此方法不使用汞鹽和銀鹽, 具有環(huán)保性, 同時(shí)可降低檢測(cè)成本。但每次實(shí)驗(yàn)之前要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線, 操作比較繁瑣。

2.4 氯氣校正法

采用與重鉻酸鉀法相同的消解測(cè)定條件, 使污染物的消解程度與重鉻酸鉀法完全一致, 用Na OH溶液吸收消解過(guò)程中氧化產(chǎn)生的氯氣, 使用Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定, 把消耗的Na₂S₂O₃的量換算成消耗氧的量, 即為Cl的校正值。實(shí)際廢水COD值為COD表觀值與Cl的校正值的差值。戴竹青等人經(jīng)實(shí)驗(yàn)后得出結(jié)論, 標(biāo)樣的相對(duì)誤差在1.5%~5%之間, RSD≤5.5%, 高氯廢水的RSD≤8.0%, 證明該方法適用于高氯廢水的COD測(cè)定。該方法因與重鉻酸鉀法的消解條件相同, 消解程度也保持一致, 從而保證了測(cè)定值的準(zhǔn)確性。但由于操作過(guò)程多了一次Cl₂測(cè)定, 耗時(shí)長(zhǎng), 操作繁瑣且復(fù)雜。

2.5 密閉消解法

密封消解法是在密閉容器中進(jìn)行消化, 當(dāng)Cl氧化成Cl₂并達(dá)到平衡后, 再使用適當(dāng)?shù)难诒蝿?/font>, 則可以測(cè)定樣品的COD值。研究發(fā)現(xiàn), 密閉消解中氯離子對(duì)COD的干擾值與氯離子濃度并無(wú)多大聯(lián)系, COD在100~1000mg/L, Cl≤10000 mg/L時(shí), 該方法的相對(duì)誤差<4.2%。與標(biāo)準(zhǔn)法相比, 在測(cè)定高氯離子含鹽廢水COD值時(shí), 密閉消解法對(duì)氯離子干擾的抑制效果也優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法, 能夠真實(shí)準(zhǔn)確地反映廢水中的COD。該方法具有試劑用量少, 無(wú)需冷卻用水、耗電少、減輕銀鹽和汞鹽造成的二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但該方法的消解方式需在密閉環(huán)境下進(jìn)行, 實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程的安全性需要特別重視。

2.6 HCl去除法

水樣中的Cl在酸性液體中以HCl氣體的形式釋放出來(lái), 用鉍吸收劑吸收除去, 以此來(lái)降低Cl的存在對(duì)COD測(cè)定結(jié)果的干擾。但研究表明, 在0.03g吸收劑存在下, Cl的去除率隨著Cl的濃度的增加而降低, 即便增加吸附劑用量, 去除率增加并不明顯。該方法具有環(huán)保、快速、微型等特點(diǎn)。但在實(shí)際操作過(guò)程中, 在除去HCl的同時(shí), 水樣中揮發(fā)性的有機(jī)物也有被除去的問(wèn)題, 從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。